聞瓶蓋等於聞什麼——語料前 36 名材料的揮發度差 83,333 倍

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r/DIYfragrance 上有一串在問「身為調香的人，什麼事情最讓你煩」。63 則回覆。其中一則得了 14 票：

「我把小試香瓶遞給人，對方把蓋子拔掉聞噴頭，好像那樣就能知道這支香水聞起來是什麼樣子。」（Technophysicist）

底下有人補了一句解釋：

「對，永遠不要靠聞瓶蓋或噴頭來判斷一支香水。你聞到的全是乾掉的殘液。」（MediocreApprentice）

那句話是對的。而且可以量。

乾掉的殘液是什麼

噴頭上那一層在乙醇跑掉之後留下來。乙醇的蒸氣壓是 44.6 mmHg（20 °C），香料材料多數比它低三到六個數量級，所以乙醇先走，其他的留著。

留著之後它們也會走，只是速度差很多。而「速度差很多」這件事有多大，可以直接查。

我把 954 份公開配方語料裡出現最多的材料，對到資料庫的蒸氣壓欄。前 60 名裡有 36 支對得到。

最高的那一支是對茴香醛，1.0 mmHg。最低的是麝香酮，0.000012 mmHg。

	蒸氣壓 @ 25 °C	出現份數
對茴香醛	1.000000	60
檸檬油	0.950000	66
苯乙醛	0.368000	57
檸檬醛	0.200000	72
乙酸苄酯	0.177000	317
沉香醇	0.016000	338
香草醛	0.002000	137
α-己基桂醛	0.001000	157
水楊酸苄酯	0.000170	159
麝香酮	0.000012	84

83,333 倍，跨 4.9 個數量級。

同一份配方裡的材料，離開的速度差五個數量級。所以噴頭上那一層不是配方的縮小版，是配方的一小段。

那一小段有多小

我對每一份語料配方算了各揮發度帶的質量占比。（每份配方我平均只能對到 46% 的質量，以下是那部分的比例。）

揮發度帶	質量占比中位數	平均
> 0.1 mmHg（頂端）	19.7%	27.9%
0.01 – 0.1	31.3%	35.2%
0.001 – 0.01	20.0%	25.7%
< 0.001（底端）	0.0%	11.2%

中位數 0.0%，平均 11.2%。

這代表半數以上的配方在最底那一帶幾乎沒有東西，而少數配方在那裡放了很多。

而那一帶正是瓶蓋上剩下的東西。

所以聞瓶蓋這件事，取的樣本來自配方裡分布最偏、最不具代表性的一段。兩支前 20 分鐘完全不同的香水，可以有幾乎一樣的瓶蓋；反過來也成立。

一個會讓上面這段太漂亮的問題

到這裡結論太乾淨了，所以我去找了反面。

Osako 與 Nishida 1992 年在《日本衛生学雑誌》上，研究氣味閾值與飽和蒸氣壓的相關性。他們的結果分了幾層：

• 在同系列的脂肪族化合物裡，蒸氣壓與閾值的相關性很好
• 但離子化的物質（酸類、胺類）與硫化物沒有好的相關性
• 在醇類與醛類的系列裡，閾值隨蒸氣壓下降而下降的速率會變小

第一條對我上面的分析是個修正：蒸氣壓低的材料，在同一個化學系列裡，閾值通常也比較低。

意思是麝香酮在殘液裡被濃縮八萬倍，不代表它聞起來強八萬倍。濃度上去了，但它本來就是要更高濃度才聞得到的那一類。

（資料庫的強度欄也印證這件事：整個庫裡蒸氣壓最低的那些香料，強度欄常常寫 low。這一段最極端的例子我寫在水楊酸苯乙酯那一篇。）

**所以正確的說法不是「瓶蓋上只剩底調而且很濃」，是「瓶蓋上的組成跟瓶子裡完全不同」。**方向確定，倍率不確定。

正經的模型長什麼樣

我上面用的是原始蒸氣壓排序，那是一階近似。

Rodrigues 等人 2021 年在 Molecules 上回顧的香水工程方法，用的是汽液平衡與 Fick 擴散定律：每個成分的分壓等於莫耳分率乘上純物質蒸氣壓，再加上活度係數的修正。（那套模型為什麼推翻了「定香劑會抓住香氣」這個說法，我在〈定香劑不會把香氣抓住〉寫過。）

我用的是純物質蒸氣壓排序，忽略了混合物裡的交互作用。

方向會一樣，倍率不會。

「試紙上前十秒」那一則

同一串裡另一則抱怨：

「當人們用試紙上的前十秒來判斷一支香水的時候。」（brabrabra222）

這一題現在有儀器可以量了。

Hadjiefstathiou 等人 2024 年在 Talanta 上做了一個裝置，量測施用後表面上方空氣中的香水釋放。他們用一支由八個香料分子加乙醇組成的香水，以固相微萃取加氣相層析分析頂空。

有意思的是他們比較的四種表面：化學惰性的玻璃、Strat-M 皮膚模型、香水試紙、以及真的皮膚。

也就是說「試紙不等於皮膚」不再只是一句經驗談，有裝置可以量兩者的差別了。（那篇是方法學論文，重點在裝置的有效性與可重複性，不是在給出四種表面的比較結論。我引用的是「這件事現在可量」，不是任何具體的差值。）

一個我解不掉的觀察

那一串裡還有兩個人講了同一件事，用不同的語言：

「我剛拿到一批 2 mL 的噴瓶（玻璃瓶身、塑膠噴頭與蓋子），做好一堆試香之後，第一次把蓋子打開試的時候聞到一股近乎魚腥的味道。」（Haven416）

「我這邊完全一樣。黑色的塑膠噴頭部分接觸酒精之後會發出魚腥味。」（Annual_Impression834，波蘭文）

兩個人、兩種語言、同一個現象。

魚腥味在化學上通常指向胺類。資料庫裡香調型是 fishy 的材料，最典型的就是吡啶（酸、魚腥、氨味）跟噻唑。但塑膠零件裡會析出什麼、乙醇會萃出什麼，那不在這個資料庫的欄位裡，我沒有辦法查。

我把它記在這裡當一個公開的問題。如果你也遇到，換一個供應商的噴頭是最便宜的測試。

實際可以怎麼做

• **不要聞瓶蓋。**那是配方裡分布最偏的一段，而且半數配方在那一帶幾乎沒有東西。
• **要判斷一支香水，噴出來。**噴到試紙上、或噴到皮膚上，然後等。
• **試紙跟皮膚不一樣，而且那個差別現在有裝置可以量。**兩者都試。
• **前十秒是乙醇加最頂端那幾支。**語料裡 >0.1 mmHg 那一帶的質量占比中位數是 19.7%，所以你在前十秒聞到的大約是五分之一的配方。
• **看蒸氣壓可以排順序，不能算倍率。**混合物裡要用汽液平衡。
• **低揮發度不等於低存在感，也不等於高存在感。**閾值跟蒸氣壓在同系列裡會一起走，兩個效應方向相反。

這篇沒有建立的

• **我沒有做任何頂空分析。**全篇是資料庫欄位、語料與三篇論文的推理。
• **83,333 倍是語料前 60 名中「對得到蒸氣壓的 36 支」的極值比。**換一組材料、換一個涵蓋率，數字會變。
• **蒸氣壓欄有 21% 的全庫覆蓋率，而每份配方我只能對到約 46% 的質量。**剩下的一半我不知道落在哪一帶，所以上面的帶狀占比是「已知的那半」的占比，不是整份配方的。
• **那些蒸氣壓有不少標著（估）。**估算值與實測值混著比是有風險的。
• **純物質蒸氣壓不是混合物裡的分壓。**Rodrigues 那一系列用的是汽液平衡加 Fick 定律，我用的是排序。倍率不可信。
• 我沒有算蒸發的時間軸。「乙醇先走、然後頂端走」是方向，我沒有任何時間尺度。
• **Osako 1992 是 1992 年的日文論文，樣本是他們自己選的同系列化合物。**它說明的是相關性存在且有例外，不是一條可以代入的公式。
• **Hadjiefstathiou 2024 是方法學論文。**它證明的是裝置有效，不是四種表面之間的具體差異。
• **魚腥味那一則我完全沒有解釋。**兩則使用者報告，沒有任何檢驗。
• 「兩支香水可以有一樣的瓶蓋」是推論，我沒有實際比對過任何兩支香水的殘液。