はじめての調香 #108：沸点欄と融点欄が同じ数字を持っているとき

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要点だけ

• 2,676 の材料が融点と常圧沸点の両方を持ち、そのうち 11 で2つの数字が完全に一致する（0.41%）
• 常圧下で融点で沸騰するものはないので、この11ではどちらかの欄が複製されたものだ
• 方向は appearance 欄で決まる。7つは室温で液体と書かれている → 壊れているのは融点欄。 1つは粉末と書かれている → 壊れているのは沸点欄。3つはこの欄が空で判定できない
• もう1つの検査（減圧沸点は常圧沸点より高くなれない）は 1,258 を走査して、本物の誤りを 2つだけ捕まえた
• 2つの名簿が交わるのは1つだけ。7-メチルクマリンで、それは方向が逆になっているものだ
• 私の正規表現がアセトアルデヒドの負号を食べ、一時的に1つ多く報告してしまった

前回が残した問題

前回はある材料の2つの沸点を調べ、 5 mmHg から常圧まで249 °C上がっていて全庫で最大だと書いた。あの検査は「中央値と比べる」ことに頼っており、 中央値は27件から算出したものだった。区間そのものの信頼度は高くないと、記事の末尾で自分でも書いている。

今回は比較の基準をまったく必要としない検査を探した。2つ見つかり、しかも収穫量が大きく違った。

検査その1：沸点欄と融点欄が同じ数字

化学の知識も、表を引くことも、他の材料を参照することも要らない。問いは1つだけだ。

この2つの欄は完全に同じか。

常圧下では物質はまず融け、それから沸騰する。2つの温度が等しくなることはない。 全庫で 2,676 の材料が両方に値を持ち、そのうち 11 が一致した（差0.5 °C以内）。

材料	両欄に共通する値	appearance 欄	サプライヤー
mango furanone	259–261 °C	黄色澄明の液体	23
4-methyl morpholine	116 °C	無色から淡黄の澄明液体	9
vinyl acetate	72–73 °C	（空）	8
7-methyl coumarin	128–130 °C	淡白色の粉末	7
methoxyisopropanol	119 °C	無色澄明の液体	6
2,5-dihydrofuran	66.5 °C	無色から淡黄の澄明液体	5
oxazole	69–70 °C	無色の結晶	4
trichloroethylene	87–88 °C	無色から淡黄の澄明液体	4
cedrene	262.5 °C	淡黄から黄色の液体ないし固体	3
isopropyl 2-furoate	198–199 °C	（空）	1
propylene chlorohydrin	133–134 °C	無色澄明の液体	1

方向は3つめの欄が決める

「どちらかが誤り」とわかっただけでは足りない。どちらかを知る必要がある。 その答えは、役に立つとは思っていなかった場所にあった。

appearance 欄は、材料が室温でどう見えるかを記述している。

室温で液体のものの融点が66 °Cであるはずはなく、まして261 °Cであるはずがない。

だから液体と書かれた7つでは、壊れているのは融点欄であり、沸点を写している。 mango furanone の259 °Cは本物の沸点で、それが融点欄に複製されたのだ。

一方 7-メチルクマリンは淡白色の粉末と書かれている。粉末は室温で固体だから、 融点128 °Cはまったく妥当だ。つまりこれは逆で、融点が沸点欄に複製されている。

残り。oxazole は結晶と書かれているがその記述には (est) が付いており、 69–70 °Cはむしろ沸点らしく見える。どちらとも取れるので判定しない。 vinyl acetate と isopropyl 2-furoate は appearance が空で、データベース内部の証拠だけでは足りない。

7つは確定、1つは確定だが方向が逆、3つは保留。

検査その2：減圧沸点は常圧沸点より高くなれない

こちらも基準を必要としない。圧力が低いほど沸点は低い。だから同じ材料の中で、 減圧下の沸点が常圧より高いことはありえない。

全庫で 1,258 の材料が常圧と減圧の沸点を両方登録している。違反は6つ。

差	材料	サプライヤー
+43 °C	7-methyl coumarin（常圧128／11 mmHgで171）	7
+26 °C	perilla alcohol（常圧93／11 mmHgで119）	12
+1 °C	(Z+E)-2,5-dimethyl-3-tetrahydrofuranthiol	4
+1 °C	2-heptanone	55
+1 °C	myristic acid	38
+0 °C	methyl mercaptan	50

後半の4つは差が0から1 °Cで、測定と丸めから来るもので誤りではない。 本物の誤りは2つだけ。1,258分の2、0.16%である。

そして首位の 7-メチルクマリンは両方の名簿に載っている。偶然ではない。 常圧沸点の欄に入っているのは実は融点128 °Cであり、融点が11 mmHgでの沸点171 °Cより 低いのは当然だからだ。検査1がどの欄が壊れているかを、検査2がどう壊れているかを教えてくれる。

先に私が間違えた

検査2を最初に走らせたとき12件が挙がり、その中にアセトアルデヒド（サプライヤー94社）があった。 沸点欄はこう書かれている。

20.00 to 21.00 °C. @ 760.00 mm Hg | -54.00 to -53.00 °C. @ 15.00 mm Hg

私の正規表現は ([\d.]+) で、負号を食べていた。−53が53になり、常圧の21より高いので誤りと判定された。

アセトアルデヒドのデータは完全に正しい。間違っていたのは私のほうだ。

正規表現を雑に書いたせいで多く報告したのは3度めになる。前の2回は @ の後ろの温度を屈折率と取り違えたことと、 記事に登場する任意の材料番号を数字と突き合わせたことだった。 毎回かたちは同じだ。「よくある場合」のために書いたパターンで、例外を含む欄を走査している。

負号を直すと12件は6件になり、本物は2件だった。

検査が厳しいほど収穫は減るが、1つ1つは確かになる

今回を過去の回と並べる。

検査	走査範囲	命中	命中率	誤報
沸点欄 = 融点欄	2,676	11	0.41%	0（ただし3つは方向が保留）
減圧沸点 > 常圧沸点	1,258	2	0.16%	1 °C以下のノイズが4つ
沸点と蒸気圧の回帰残差 >3σ	8,048	127	1.58%	大半

最後の行も今回走らせたものだ。25 °Cの蒸気圧から常圧沸点を予測すると、 当てはめは bp = 181.5 − 36.5·log10(VP)、R² = 0.760、残差の標準偏差は34 °C。 3σを超えるものが127件挙がった。しかし残差が最大なのは acyclovir、spironolactone、hydrocortisone、 そして除草剤の一群だった。正の残差89件のうち、香料類はわずか4件である。

これは以前 logP の範囲で走査したときにぶつかったのと同じことだ。 統計的な検査は「このデータベースには香料以外も入っている」という事実を誤りとして数えてしまう。

前の2つの検査にはこの問題がない。比べているのが同じ材料の2つの欄であり、 その材料が何であるかについて何も仮定していないからだ。

自分で走らせられる版

プログラムは要らない。任意の材料のページを開いて。

1. 沸点と融点は同じ数字か → どちらかが写している
2. 圧力の違う沸点が2つあるか。低圧のほうが高いか → どちらかが誤り
3. 液体と書かれているのに融点が50 °C以上か → 融点欄に問題がある

3番目は前の2つの延長だが、単独でも使える。2つの数字がちょうど一致している必要がない。

この記事が示していないこと

• **正しい値を1つも調べていない。**やったのはすべて内部整合性の検査だ。 「この2欄のどちらかが誤り」とは言えるが、「正しい値はXだ」とは言えない。
• **appearance 欄自体の96%に (est) が付いている。**それで方向を判定するのは、 推定値で別の欄を審査していることになる。oxazole はまさにそこで詰まった。
• **0.41%と0.16%は両欄に値がある材料しか覆っていない。**融点欄が空の材料は検査1を完全にすり抜けるし、 空欄の比率は算出していない。
• **11件のうち3件は方向を判定できていない。**外部データで補いには行っていない。
• **回帰の行の127件は1件ずつ見ていない。**残差最大の12件とカテゴリ分布だけを見て結論を出したので、 その127件の中に本物の香料の誤りが紛れていて、一緒に捨てた可能性がある。
• Mansouri らは2016年に QSAR データセット向けの自動クリーニング手順を書いており（PMID 27885862）、 扱っている問題は同種のものだ。ここでやったのはそれよりずっと粗い、目視で追える3つの規則にすぎない。