GC-MSを撹乱すれば処方は守れるのか：処方の重量構造を測ってみた

r/DIYfragrance にある技術が投稿されました。

「無色無臭のベースを開発し、香料に加えることでガスクロマトグラフ質量分析（GC-MS）の解析を妨害できる。特定の材料が誤同定されたり誤って定量されたりして、元の処方の再現が著しく難しくなる。133 本の天然および合成原料で試験し、93 本が誤定量、さらに 25 本が誤同定されたとのこと」

投稿者は問いかけます。模倣品産業は終わるのでしょうか、と。

この三つの数字は決定的に響きます。そしてスレッドで最も価値のある返信は、それを文脈に置いたものでした。 ジボダン傘下で顧客のために香料を再現している会社の GC 分析者を名乗る人がこう書いています。

「分析者として私たちに求められるのは、香料を 70〜90% のところまで持っていくことだけで、残りはたいてい調香師が鼻だけで仕上げます。ですから照合が少し難しくなる程度のことは世界の終わりではなく、私たち分析者が同定や処方の組み立てに時間をかけるようになるだけです」

その「残り」はどれくらいの大きさなのか。 これは計算できるので、計算しました。

先に結論

• 953 件の公開処方の中央値は 16 本で、そのうち 9 本が重量の 90% を占め、上位 3 本で 54.7%。
• 使用量 1% 未満の材料は本数の 14.3% を占めますが、重量では 1.01% です。処方の重量は少数の材料に強く集中しています。
• コーパス全体には 2,380 本の異なる材料が現れます。しかし最も一般的な 344 本を知っているだけで、中央値の処方の重量の 83.0% が覆われます——この段階に機器は要りません。
• 上位 200 本で 72.6%、100 本で 60.4%、20 本で 28.9%。
• 分析者は GC で 70〜90% と言っています。純粋な「よく使われる材料」の事前知識だけでも同じ範囲に入ります。 つまり GC を撹乱することが守っているのは、最後の一〜二割しか運んでいないかもしれない経路です。
• 2017 年の研究がもう半分を示しています。ある種類の酒で 80 の匂い物質が同定され、そのうち 27 本でその香りが再構成できました。

読了目安 9 分。

処方の重量はどんな形をしているか

まず、「残りの 10〜30%」を「あと 10〜30% の仕事」と読めない理由から。

953 件の重複除去済み公開処方から溶剤を除くと：

材料数の中央値	16 本
重量の 90% を占める材料数（中央値）	9 本
上位 3 本が占める重量（中央値）	54.7%
使用量 1% 未満の材料が占める本数	14.3%
使用量 1% 未満の材料が占める重量	1.01%

最後の二行を見てください。 それらの低用量の材料は名簿の七分の一で、重量の百分の一です。

これは撹乱技術にとって両方向に効き、両方向とも同じ段落に書くべきです。

一方の向き。誤定量された 93 本が「上位 3 本で 54.7%」の側に落ちるなら影響は大きい。10% の材料を 12% と読むのは 2 パーセントポイントの絶対誤差で、鼻に分かる見込みがあります。

もう一方の向き。「1% 未満」の側に落ちるなら、0.5% を 0.6% と読むのは 0.1 パーセントポイント。16 本の処方の中で、それが分かる人はほとんどいません。

ですから「133 本中 93 本が誤定量」という比率だけでは、「処方は守れるのか」に答えられません。 答えるには、どちらの端に当たったのかを知る必要があり、その情報はあの三つの数字に含まれていません。

機器を使わずにどこまで当たるか

こちらのほうが計算する価値があると感じました。

953 件の処方には全体で 2,380 本の異なる材料が現れます。一見、2,380 本から正しい 16 本を選ぶのは難しそうです。

しかし使用頻度は極端に偏っています。出現頻度で順位をつけて上位 N 本を取ったとき、それらが処方の重量をどれだけ覆うか：

上位いくつを知っているか	覆う重量（中央値）	当たる材料数（中央値）
20 本	28.9%	3
50 本	40.6%	6
79 本	53.3%	7
100 本	60.4%	7
200 本	72.6%	10
344 本	83.0%	12

最も一般的な 344 本を知っていれば、中央値の処方の重量の 83% が手に入ります。

この 344 は適当に選んだ数字ではありません。以前引用した Cai らの 2024 年の自動処方生成の研究は、210 件の実務処方から組成を抽出し、344 本の一般的な原料で参照ライブラリを構築していました。

二つを並べると： 分析者は GC で 70〜90% と言う。そして機器をいっさい使わない、「業界がどの材料をよく使うか」だけの事前知識が、すでに 72.6%（200 本）から 83.0%（344 本）の間に入っている。

これは GC が無用だという話ではありません。 GC が与えるのはこの処方についての具体で、事前知識が与えるのは平均的な処方の姿。互いに代替できません。事前知識は「たぶんリナロールが入っている」と言い、GC は「5.93% ある」と言う。

しかし問題の形は変わります。 処方を守ることを「GC に誤読させる」だけで進めるなら、守っているのはその一本の経路であり、処方の重量の大半は、誰もが知っている材料群にもともと乗っているのです。

27 で足りた

分析者は「残りは調香師が鼻で」と言いました。この段階も測られています。

Niu らは 2017 年の Food Chemistry で、中国の清香型白酒五種の香気プロファイルを調べました。**ガスクロマトグラフィー嗅覚測定法（GC-O）**と炎光光度検出 GC を用いて香気活性成分を探索し、合計 80 の匂い物質を同定。うち十が含硫化合物でした。

続いて定量研究と香気活性値（OAV）から、どれが鍵か（希釈係数 FD ≥ 16）を判定します。

結果：27 の主要香気化合物——主にフルーティとフローラル——を 53% の水アルコール溶液に天然濃度で溶かし、それらの白酒の香りの再現に成功しました。 さらに主要化合物・七つの官能属性・試料の関係を偏最小二乗回帰で評価しています。

80 のうち 27。

これは別の製品カテゴリ（白酒は香水ではない）で、濃度の尺度も基質も違うので、比率をそのまま持ち込むことはできません。しかしひとつの原則を示しています。分析が見つけた成分数と、その匂いを再構築するのに要る成分数は、同じ数字ではない。 残る 53 の化合物は検出も同定もされ、そして再構成実験では使われませんでした。

これは当サイトが処方コーパスで測ったものと同じ形です。中央値 16 本、うち 9 本で重量の 90%。

あの化学者の反論

化学者で趣味の調香もするという人の返信は、口調は辛辣ですが技術的に見る価値があります。

「なんてこった！ GC/MS にかける前に液体クロマトのカラムを一本走らせなきゃいけない。どうしたものかね（皮肉）……それは反応性が高すぎて香りを壊すか、別の手段で分離できるかのどちらかだ。誰かが何かを売ろうとして効果を誇張していると思う」

「先にもう一度分離する」は分析化学では標準的な手順です。

Tranchida らは 2016 年の Journal of Chromatography A で、化粧品中の香料アレルゲン 54 種（EU 消費者安全科学委員会が近年挙げたもの）を測定するための全二次元ガスクロマトグラフィー・四重極質量分析（GC×GC-qMS）法を開発しました。フロー変調条件を質量分析計に合わせて約 7 mL/min に調整し、1〜100 mg/L の六点検量線は 54 成分すべてで良好な直線性を示しました。定量には抽出イオンを用い、同定にはイオン比（定性／定量イオン）、フルスキャン質量スペクトルのデータベース照合、直線保持指標の三つを併用しています。

この三つの同定基準に注目してください。 一次元 GC の共溶出——異なる物質が同時に出て信号が重なること——はこの分野の古い問題であり、二次元分離と複数の同定基準は、まさにそれに対処するために存在します。

撹乱技術に効果がないという意味ではありません。 その効果は「分析の側も進歩している」という枠の中で見るべきだ、という意味です。別の回答がもっと端的に言っています。「ちょっとした軍拡競争ですね。ただ、できるのは GC-MS 解析を難しくすることだけだと思いますが」

スレッドで他に記録に値するもの

新しい技術ではありません。 ある利用者は、2021 年に初めて聞き、2022 年に発表されたとし、「これは五年前の技術なのに、今日クローンは毎日きのこのように生えている」と書いています。

隠す手はずっと前からあります。 例の GC 分析者はこう付け足しました。「Iso E Super、IBCH、Vertofix Coeur のような材料は、処方の中で何かを隠すためにもともと使われてきましたが、いまのところ香料の再現を試みる人を実際に止めてはいません」

そしてまったく別のやり方もあります。 食品香料の技術者を名乗る利用者はこう書いています。「ジボダンは含硫化合物で似たことをしていて、非常に特定の条件で反応させることで、単一原料からはつくれない製品にしている。それに大半の香料会社は処方に何らかのフィンガープリントを入れている」

このやり方は読みを撹乱するのとは違います。 誤読させるのではなく、正しく読めても買えなくする。

GC-O の実務。 同じ分析者が嗅覚測定ポートの使い方を説明しています。分析者より調香チームのほうがよく使い、たいていは濃度がそれなりにあるピーク（0.1% 以上）が出たとき。分析者がおおよその保持時間を控え、調香師はピークの予想時刻の五分ほど前に来る。そして、ある材料は複数のピークを持ち、匂いは主に最初のピークにあって、より大きい二つ目のピークは分析チーム全体が検出に苦労したという例を挙げています。

ピークの大きさと匂いの重要性は同じ量ではありません。 GC のあとになお鼻が要る理由が、まさにそれです。

この記事が立証していないこと

Cryptosym の原資料は確認していません。 133、93、25 は投稿者が記事から伝えたもので、元の試験報告書やメーカー文書は入手していません。この記事は「それらの数字が正しいとして何に答えるか」を分析するものであって、検証するものではありません。

私のコーパスは商業香水ではありません。 あの 954 件は公開デモ処方で、74% が特許または出典の欄を持ちます。商業のファインフレグランスは材料数も重量分布も材料リストも違いうる——とりわけ公開文書には現れない専有ベースについては。ですから「上位 3 本で 54.7%」はこの文書群についての言明です。

「一般的な材料が重量の 83% を覆う」は「処方を当てられる」ではありません。 あの数字が測っているのは重量の被覆率であって同定の正確さではない。処方にリナロールがたぶん入っていると知ることと、それが 5.93% でその隣が酢酸フェニルエチルではなく酢酸ベンジルだと知ることのあいだには大きな距離があります。私が測ったのは事前知識の強さであって、事前知識が GC の代わりになることではありません。

分析者の 70〜90% は自己申告です。 職業もその数字も検証できませんし、会社や製品カテゴリによって実務は大きく異なりうる。

Niu は白酒についてです。 80 対 27 の比率は別の製品カテゴリ、別の濃度尺度、別の基質から来ています。使ったのは「検出された成分数は必要な成分数ではない」という原則であって、比率ではありません。

Tranchida はアレルゲン測定のためであって、リバースエンジニアリングのためではありません。 二次元分離と複数の同定基準がこの分野の常道だと示すために引用したのであって、誰かがその手法で処方を破っていると主張するためではありません。

Cryptosym が実際に使われているのか、どこで使われているのかは知りません。 五年経ってもクローンだらけだというのはある利用者の観察であって、市場調査ではありません。

参考文献

Y. Niu et al., Characterization of the key aroma compounds in different light aroma type Chinese liquors by GC-olfactometry, GC-FPD, quantitative measurements, and aroma recombination, Food Chemistry, 233, 204–215 (2017). PMID 28530568. doi:10.1016/j.foodchem.2017.04.103

P. Q. Tranchida et al., Four-stage (low-)flow modulation comprehensive gas chromatography-quadrupole mass spectrometry for the determination of recently-highlighted cosmetic allergens, Journal of Chromatography A, 1439, 144–151 (2016). PMID 26718184. doi:10.1016/j.chroma.2015.12.002

関連：ノートは原料ではない、何件の処方に出るかを調べる、何と何が合うのか、規格書の読み方。