原料図鑑 · 61
原料図鑑：ヘリオナール —— コーパスに五つの名前、瓶には窒素、そして「性差が出なかった」対照
· 14 分
CAS 1205-17-0。954件の処方コーパスに五つの名前で登場し、合計61件（6.4%）。うち tropional だけで20件あり、helional だけで検索すると三分の一を取りこぼします。データベースの保管欄には「窒素下で保管」とあり、この指示は保管記載のある1,232件中92件にしかありません。GHSは七項目、うちH317はアレルギー性皮膚反応のおそれ。そして引き合いに出される「精子誘引物質」の話はブルジョナールのもので、500人の研究でヘリオナールは並行して測られ、差はまったく出ませんでした。
コーパスでこの一本を最初に数えたとき、26 件しか見つかりませんでした。
実際は 61 件です。
| 処方上の表記 | 件数 | 使用量中央値 |
|---|---|---|
| helional | 26 | 1.50% |
| tropional | 20 | 3.00% |
| ocean propanal | 7 | 1.00% |
| helional (IFF) | 4 | 1.25% |
| helional™ (IFF) | 4 | 2.10% |
CAS はひとつ、1205-17-0。合わせて 61 件（6.4%）、使用量中央値 2.00%。
tropional だけで三分の一を占めており、その名前には helional の文字が一つも入っていません。このシリーズで同じ問題に当たるのは三度目です。ω-ペンタデカラクトンには四つの名前があり、ユーカリ油とシネオールは別のものを指す二つの名前、そしてこの一本はデータベースで数えられる商品名だけで十二を超えます。
先に結論
- 五つの名前、一つの分子。
helionalだけで検索すると出現の三分の一を取りこぼします。 - 保管欄には「窒素下で保管」とあります。保管指示のある 1,232 件のうち、この語句があるのは 92 件（7.5%） だけ。アルデヒドであり、恐れているのは空気です。
- GHS は七項目、うち H317 アレルギー性皮膚反応のおそれと H411 長期継続的影響により水生生物に毒性。データベース全体で GHS のデータがあるのは 369 件だけで、そのうち H317 を持つのが 64 件、H411 を持つのが 42 件です。
- 天然には見つかっていないのに、名前はどれも海の話をしています——ocean、marine、Floramelon、Heliofresh。
- 「精子誘引物質」の話はこの分子のものではありません。 500 人の研究で性差が出たのはブルジョナール（男性 13 ppb、女性 26 ppb）で、ヘリオナールは並行して測られ、差は出ませんでした。
基本データ
| データベース名 | ocean propanal |
| 主な商品名 | Helional（IFF）、Tropional、Floramelon、Florial、Heliogan、Heliofresh、Neohelial |
| CAS | 1205-17-0 |
| 化学名 | 2-メチル-3-(3,4-メチレンジオキシフェニル)プロパナール |
| 分子式 | C₁₁H₁₂O₃ |
| 分子量 | 192.21 |
| 種類 | 天然／合成（実際には合成） |
| 香調 | ウォータリー、フレッシュ、グリーン、オゾン、シクラメン、干し草 |
| 香調分類 | floral |
| 強度 | 中 |
| 持続 | 64 時間 @ 100%（原液値） |
| 外観 | 淡黄〜黄色の澄明な油状液体 |
| 沸点 | 282〜284 °C @ 760 mmHg |
| 引火点 | 93 °C 超 |
| 蒸気圧 | 0.003 mmHg @ 25 °C（推定） |
| logP | 2.20（推定） |
| 水溶解度 | 342.6 mg/L @ 25 °C（推定） |
| 天然存在 | 見つかっていない |
| 保管 | 24 か月以上；冷暗所、乾燥、密栓、熱と光を避け、窒素下で |
| 法規収載 | JECFA、FEMA GRAS |
| 供給元 | 50 社 |
| コーパス上の位置 | 61 件（6.4%）、使用量中央値 2.00%、範囲 0.14〜20.45% |
あの「窒素下で保管」
たいていの材料の保管指示は「冷暗所、乾燥、密栓、熱と光を避ける」です。この一本にはもう一句あります。
数えました。データベースで保管指示のある 1,232 件のうち、窒素に触れているのは 92 件、7.5% です。
アルデヒドだからです。 空気への感受性はこの分類に共通する問題で、空気がすることは「匂いが変わった」だけではありません。
Hagvall らは 2007 年の Chemical Research in Toxicology で、ヘリオナールではなくゲラニオールを扱っていますが、その論理は問題全体に当てはまります。室温でのゲラニオールの自動酸化の機構を調べ、マウス局所リンパ節試験で、純粋なゲラニオール、空気に曝したゲラニオール、その酸化生成物の感作能を比較しました。
ゲラニオールの自動酸化はリナロールやリモネンとは異なる経路をたどり、二つの二重結合の近傍でのアリル水素引き抜きから進み、主として過酸化水素とゲラニアール、ネラールという二つのアルデヒドを生じ、加えて少量のヒドロペルオキシドを生じます。
鍵になる一文はこれです。自動酸化はゲラニオールの感作効果を大きく変えた。酸化した試料は中程度の感作能を持ち、純粋なゲラニオールとはまったく異なっていた。 著者らはヒドロペルオキシドが二つのアルデヒドとともに主要なアレルゲン活性の担い手だと考え、香料テルペン類のリスク評価では自動酸化と、それに続く接触アレルゲンの生成の可能性を考慮すべきだと勧告しています。
あの論文はヘリオナールについてのものではなく、しかも向きは逆です。ゲラニオールの酸化はアルデヒドを生じるのに対し、ヘリオナールはすでにアルデヒドです。ですから結論をそのまま持ち込むことはできません。
持ち込めるのは原則のほうです。瓶の中身は、あなたが買ったものとは違っていく。何度開けたかの関数として。 そしてこの材料について供給元は窒素と明記しました。それが彼らのこの件への態度です。
実務としては、小瓶に分注し、大瓶はめったに開けず、ストック溶液で作業する。保管と酸化に手順一式があります。
GHS 七項目
この欄はたいていの材料より長い。
| H303 | 飲み込むと有害のおそれ |
| H313 | 皮膚に接触すると有害のおそれ |
| H315 | 皮膚刺激 |
| H317 | アレルギー性皮膚反応のおそれ |
| H319 | 強い眼刺激 |
| H320 | 眼刺激 |
| H411 | 長期継続的影響により水生生物に毒性 |
急性毒性：ラット経口 LD50 3,600 mg/kg、ウサギ経皮 LD50 2,000 mg/kg 超。
ここで省けないことがひとつ。データベースの GHS の被覆率は非常に低い。 42,225 件の原料記録のうち、GHS のデータがあるのは 369 件だけです。ですから「この一本は七項目あって別のはない」は、たいてい別のにデータがないという意味であって、安全という意味ではありません。天然材料の回でこれに引っかかり、前回のシネオールも空欄でした。
データのある 369 件のうち、H317 を含むのが 64 件、H411 を含むのが 42 件。この二つが同じ材料に載っているのは覚えておく価値があります。
H317 が処方にとって意味すること：これは感作の標示で、IFRA の制限の多くはまさにこのために存在します。上限は現行の IFRA Standards で確認してください。
H411 が処方にとって意味すること：洗い流す製品と肌に残る製品は、この項目については同じ話ではありません。
「精子誘引物質」の話はこの一本ではない
ある香料分子がヒト精子の嗅覚受容体を活性化する、という話が流布しています。実在する研究が背景にありますが、主役はヘリオナールではなく、ヘリオナールはその研究の対照でした。
Olsson と Laska は 2010 年の Chemical Senses でこう組み立てました。先行研究で、精子の走化性にヒト嗅覚受容体 OR1D2 が決定的に関与し、その受容体が芳香族アルデヒド ブルジョナールによって活性化されることが示されていた。自然選択も性選択も受容体の発現に作用しうるのだから、ヒトの男性は女性よりブルジョナールに感受性が高いはずだ、というのが仮説です。
三肢強制選択法で、500 名の被験者（男性 250、女性 250、18〜40 歳）の嗅覚検知閾値を測定しました。
結果：
| 化合物 | 男性の平均閾値 | 女性の平均閾値 | 差 |
|---|---|---|---|
| ブルジョナール | 13 ppb | 26 ppb | 有意 |
| ヘリオナール | — | — | なし |
| 酢酸 n-ペンチル | — | — | なし |
並行して測られた構造類似体のヘリオナールには性差が出ませんでした。 酢酸 n-ペンチルにも出ていません。
さらに三つ。三つの匂い物質いずれについても男女で特異的無嗅覚の頻度に差はなく、閾値の分布は両性とも単峰性、女性の閾値は排卵前後で有意差なし。
著者らは、知る限りこれがヒトにおいて男性の嗅覚感受性が女性を上回ることを見出した初の研究だと述べ、近因として嗅覚受容体遺伝子の一塩基多型やコピー数変異を、究極因としてブルジョナールの行動上の意味の性差を挙げています。
ですから誰かがヘリオナールに生殖上の作用があると言ったなら、あの研究は別の分子についてのものです。 そしてあの研究自体、鼻での検知閾値の話であって、皮膚に付けたら何が起きるかの話ではありません。
名前はすべて海、分子は海のものではない
香調欄：ウォータリー、フレッシュ、グリーン、オゾン、シクラメン、干し草。商品名：Ocean propanal、Floramelon、Heliofresh、marine……
そして天然存在の欄は「見つかっていない」。
ヘリオトロピンとシクラメンアルデヒドと同じ型がまた出ました。名前が語るのは何を思い出させるかであって、どこから来たかではありません。海の匂いはこの分子が作ったのであって、海から運ばれてきたのではありません。
ついでに「シクラメン」という記述はこの一本とシクラメンアルデヒドの両方に付いており、二本を並べて嗅ぐと、ひとつの香調が構造の異なる分子から組み立てられうることがはっきり分かります。
嗅ぐときに
- 2% から。 コーパスの中央値がそこです。0.14〜20.45% という範囲の上端は、これを主役に据えたマリン／ウォータリーの処方です。
- ウォータリーだけではありません。 干し草の記述は実在し、少し高い濃度で出てきます。純粋なオゾン系の材料といちばん違うのがそこです。
- 強度欄は「中」で、希釈の助言が付いていません。 これはこのシリーズでは一般的ではなく（シネオールもω-ペンタデカラクトンも「10% 以下」と書かれています）、比較的扱いやすい部類です。
- シクラメンアルデヒドと並べて嗅ぐ。 両方がシクラメンの記述を持ち、その作り方が違います。
調香の書き手 Arcadi Boix Camps は 1978 年に、これは「フレッシュなメロンのフルーティな匂い」を持ち「強力な保留力を備えている」と書き、Diorella と Dior Dior での役割に触れています。あれは測定ではなく評言であり、データとしてではなく文脈としてここに置いてあります。
買い方と保管
供給元 50 社。CAS 1205-17-0 で買ってください。 流通している名前は少なくとも十二あります。Helional、Tropional、Floramelon、Florial、Heliogan、Heliofresh、Neohelial、Helionix、Heliolan、Heliobouquet、Heliolal、Helion。
保管はデータベースの記載どおりに。冷暗所、乾燥、密栓、熱と光を避け、窒素下で。実際には窒素封入までできない人が大半なので、次善の策は小瓶に分注すること。各瓶のヘッドスペースを小さく、開ける回数を少なくします。
引火点は 93 °C 超、保存期間は 24 か月以上。
法規と安全
GHS は上記の七項目、うち H317 が感作の標示です。
食品香料としての収載は JECFA と FEMA GRAS——このシリーズの多くの材料より短く、CoE と FLAVIS はありません。
上限は現行の IFRA Standards で確認を——自分で確認する手順はこちら。H317 を持つので、この手順は省けません。
→ データベースのヘリオナール：物性一式、50 社の供給元、推奨ブレンド。 → 香調で検索：「ウォータリー オゾン グリーン」と入力。
参考文献
P. Olsson, M. Laska, Human male superiority in olfactory sensitivity to the sperm attractant odorant bourgeonal, Chemical Senses, 35(5), 427–432 (2010). PMID 20378596. doi:10.1093/chemse/bjq030
L. Hagvall et al., Fragrance compound geraniol forms contact allergens on air exposure, Chemical Research in Toxicology, 20(5), 807–814 (2007). PMID 17428070. doi:10.1021/tx700017v